Elektronenspektroskopie

Elektronenspektroskopie, ein Teilgebiet der Spektroskopie, bei dem die Energieübergänge von Elektronen in den Atomen oder Molekülen ausgenutzt werden (siehe Quantentheorie) und die dabei emittierte oder absorbierte Strahlung als Messgrundlage dient. Zur Anregung dieser Übergänge verwendet man elektromagnetische Strahlung unterschiedlicher Wellenlänge oder auch Elektronenstrahlen.

Zur Elektronenspektroskopie zählen mehrere Verfahren, deren Prinzipien im Folgenden kurz geschildert werden.

Die Photoelektronenspektroskopie (PES) beruht auf dem äußeren Photoeffekt. Bei ihr werden durch energiereiche elektromagnetische Strahlung aus den Atomen oder Molekülen einige Elektronen der äußeren Hüllen herausgeschlagen, und man misst die Energieverteilung der abgelösten Elektronen in Abhängigkeit von der Wellenlänge der zugeführten Strahlung.

Die PES unterteilt man nach der Wellenlänge bzw. Energie der Strahlung in UPS und XPS. Bei der UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) kommt Ultraviolettstrahlung zur Anwendung (Photonenenergie: 10 bis 40 Elektronenvolt, abgekürzt eV); in diesem Fall werden Außenelektronen herausgeschlagen, das Atom oder Molekül also ionisiert. Ist die anregende Strahlung energiereicher bzw. kurzwelliger, d. h. besteht sie aus Röntgenstrahlen, dann nennt man das Verfahren XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy; englisch X-Ray: Röntgenstrahl). Die Photonenenergie beträgt hier 102 bis 104 Elektronenvolt. Eine ältere Bezeichnung lautet ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

Entscheidend ist bei den erwähnten Methoden, dass die unterschiedlich starke Emission oder Absorption nicht nur von der Art der untersuchten Atome abhängt, sondern auch von den chemischen Bindungen, an denen diese beteiligt sind. Daher dient die Photoelektronenspektroskopie, vor allem die XSP, u. a. zur Untersuchung von Oberflächenstrukturen.

Bei der Auger-Elektronenspektroskopie (AES) wird der so genannte Auger-Effekt ausgenutzt. Nach diesem Effekt erfolgt innerhalb des Atoms ein strahlungsloser Übergang zwischen verschiedenen Energieniveaus (innerer Photoeffekt), wobei es zur Emission eines äußeren Elektrons mit hoher Energie kommt (auch Auger-Elektron). Bei der AES werden Elektronenstrahlen im Hochvakuum (siehe Vakuumtechnik) auf die Probe gerichtet, um möglichst störungsfreie Messwerte zu erhalten. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich auch geringe Verunreinigungen auf Festkörperoberflächen ermitteln. Ein Spezialfall der Auger-Elektronenspektroskopie ist die Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA), bei der sehr energiereiche Elektronen eingestrahlt werden.

Man verwendet AES und ESMA u. a. zur Untersuchung von Diffusionsvorgängen und zur Bestimmung der Dicke metallischer Schichten.

Bei der Elektron-Energieverlustspektroskopie (EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy) werden Elektronen auf die zu untersuchende Oberfläche gerichtet. Aus dem je nach Richtung unterschiedlichen Energieverlust, der bei der Streuung (unelastischen Reflexion) an der Oberfläche entsteht, zieht man Rückschlüsse auf Art und Anzahl der Atome an der Oberfläche. Dadurch lassen sich mit sehr hoher Empfindlichkeit Atome und Moleküle nachweisen, die an der Oberfläche adsorbiert sind.

Zur Oberflächenuntersuchung dient schließlich noch die Austrittspotential-Spektroskopie (DAPS, Disappearance Potential Spectroscopy); hier wird die richtungs- und energieabhängige Reflexion von Elektronen untersucht, deren Energie einen bestimmten Grenzwert erreicht.

Spektroskopie

1 EINLEITUNG

Spektroskopie, Sammelbegriff für unterschiedliche Analyseverfahren. Im Kern der Spektroskopie steht die Untersuchung elektromagnetischer Wellen (siehe Spektren). In erster Linie untersucht man die Wechselwirkungen von elektromagnetischer Strahlung mit Materie. Die Spektroskopie beruht darauf, dass jedes chemische Element sein eigenes charakteristisches Spektrum besitzt. Diese Tatsache wurde 1859 von Gustav Robert Kirchhoff und Robert Wilhelm Bunsen erkannt. Sie entwickelten die moderne Form des Prismenspektroskops und verwendeten es für die chemische Analyse. Dieses Instrument, das einen von zwei grundlegenden Typen von Spektroskopen darstellt, besteht aus einem Spalt, der Licht von einer externen Quelle durchlässt. Außerdem enthält ein Prismenspektroskop eine Gruppe von Linsen, ein Prisma sowie ein Okular. Das zu analysierende Licht läuft durch eine Linse, die die Strahlen parallel ausrichtet, und anschließend durch das Prisma. Dann wird das Bild auf das Okular fokussiert. Man kann dabei eine Reihe von Abbildungen sehen. Jede erscheint in einer anderen Farbe, da das Licht durch das Prisma in seine Komponenten zerlegt wurde. Bunsen und Kirchhoff erkannten als Erste, dass charakteristische Farben des Lichtes von jedem Element abgestrahlt und absorbiert werden.

2 SPEKTROGRAPH

In einem Spektrograph ist das Okular durch eine Kamera ersetzt. Farbphotographie ist für die Identifikation der Abbilder (Spektrallinien) nicht nötig. Ihre Wellenlängen können aus ihrer Position auf dem Film berechnet werden. Spektrographen setzt man im gesamten ultravioletten, im sichtbaren und darüber hinaus auch im infraroten Bereich bis 1 200 Nanometer ein. Das Verfahren in den extrem ultravioletten und infraroten Bereichen ist der Methode im Bereich des sichtbaren Lichtes ähnlich. Zwischen ihnen besteht lediglich der Unterschied, dass normales Glas für diese Strahlung nicht durchlässig ist. Bei der Ultraviolett- und Infrarot-Spektroskopie verwendet man deshalb Linsen und Prismen z. B. aus Quarz, Fluorit, Sylvin oder Steinsalz. Auch konkave Spiegel können Linsen ersetzen. Spezielle photographische Emulsionen finden Verwendung. Auf diese Weise kann das ultraviolette Spektrum bis zu Wellenlängen von weniger als 60 Nanometer und das infrarote Spektrum bis in Bereiche über 0,1 Millimeter untersucht werden.

3 SPEKTRALPHOTOMETER

Mit einem Spektralphotometer misst man die Intensität eines besonderen Spektrums und vergleicht diese mit der Lichtintensität einer Standardstrahlungsquelle. Durch diesen Vergleich kann die Konzentration der Substanz ermittelt werden, die das Spektrum aussendet oder absorbiert. Spektralphotometer sind auch zur Untersuchung von Spektren im nicht sichtbaren Bereich geeignet. So genannte Bolometer sind besonders für Untersuchungen im Infrarotbereich geeignet. Für den ultravioletten Bereich verwendet man Photometer, in denen Photozellen als Sensoren dienen.

4 BEUGUNGSGITTER

Für spektroskopische Untersuchungen sehr gebräuchliche Geräte sind Gitterspektrometer. In diesen Apparaten wird das Licht nicht durch ein Prisma, sondern mit Hilfe eines Beugungsgitters gestreut. Das Beugungsgitter wurde von dem deutschen Physiker Joseph von Fraunhofer zu Beginn des 19. Jahrhunderts erfunden. Fraunhofer setzte seine Erfindung in selbst konstruierten Gitterspektralapparaten ein. In den heute üblichen Geräten besteht das Gitter häufig aus einer spiegelnden Metall- oder Glasoberfläche, auf der mit einem Diamant eine große Zahl paralleler Rillen eingeritzt worden sind. Ein gutes Gitter hat eine sehr hohe Streukraft und ermöglicht daher eine detailliertere Darstellung. Die Linien des Beugungsgitters können auf einem konkaven Spiegel abgebildet werden, so dass das Gitter auch der Fokussierung des Lichtes dient. Linsen sind daher in einem Gitterspektrometer überflüssig. Das Licht muss keine transparenten Substanzen durchlaufen. Deshalb eignet sich ein Beugungsgitter auch für Apparate, mit denen man den gesamten ultravioletten Bereich bis hinein in den Röntgenbereich spektroskopisch untersucht.

5 SPEKTRALANALYSE

Licht wird in winzigen Einheiten ausgestrahlt oder absorbiert. Diese Einheiten sind Photonen oder Quanten (siehe Quantentheorie). Die Energie e eines einzelnen Photons ist direkt proportional zur Frequenz u und deshalb indirekt proportional zur Wellenlänge λ. Die wird durch die einfache Formel



ausgedrückt, wobei der Proportionalitätsfaktor h das Planck’sche Wirkungsquantum ist und c die Lichtgeschwindigkeit. Die einzelnen Farben oder Wellenlängen (und damit auch Energien) der Lichtquanten, die von einem Atom oder einem Molekül abgestrahlt oder absorbiert werden, hängen in einer ziemlich komplizierten Art und Weise von seiner Struktur ab. Damit noch nicht genug. Farben sind außerdem von den möglichen periodischen Bewegungen (Schwingung) der Bestandteile eines Atoms oder Moleküls abhängig. Diese Struktur und diese periodischen Bewegungen bestimmen die Gesamtenergie des Atoms oder Moleküls. Der Atomkern stellt im Wesentlichen die Bestandteile eines Atoms. Er trägt allerdings nicht zur Abstrahlung und Absorption von Licht bei. Das Atom strahlt ein Lichtquantum einer bestimmten Farbe aus oder absorbiert es, wenn eines seiner Elektronen von einem Energieniveau in ein anderes wechselt. Die Bestandteile eines Moleküls sind die Kerne der verschiedenen Atome, die das Molekül bilden, sowie die Elektronen, die jeden Kern umgeben. Die Abstrahlung und die Absorption von Licht durch ein Molekül werden durch drei Vorgänge beeinflusst: erstens die möglichen Rotationsarten (Drehbewegungen), zweitens die möglichen Schwingungsarten seiner Atomkerne, also den Schwingungen zwischen zwei oder mehreren Atomschwerpunkten, und drittens die periodischen Bewegungen seiner Elektronen (Wechsel der Energieniveaus). Jedes Mal, wenn sich die Art der Schwingung oder der Rotation eines Moleküls ändert, ändern sich auch seine Bewegungen, und es wird Licht einer bestimmten Farbe absorbiert oder abgestrahlt. Elektronenbewegungen.

Dadurch hat man die Möglichkeit, Informationen über die Struktur des Atoms oder Moleküls und möglichen Arten der periodischen Bewegungen seiner Komponenten abzuleiten.

6 KONTINUIERLICHES SPEKTRUM

Die einfachste Form eines kontinuierlichen Spektrums lässt sich mit Hilfe eines glühenden Festkörpers, einer Flüssigkeit oder einem sehr dichten Gas erzeugen. Ein derartiges Spektrum enthält keine Linien, da es Licht in allen Wellenlängen aufweist, die kontinuierlich ineinander übergehen und (im sichtbaren Bereich) ein regenbogenartiges Muster bilden. Ein kontinuierliches Spektrum kann mit spektralphotometrischen Methoden analysiert werden. Im Fall eines Körpers mit idealer Abstrahlung, einem so genannten Schwarzen Körper, hängen die Intensitäten der Farben im Spektrum nur von der Temperatur ab. Zwei Gesetze, die sich auf die Energieverteilung in einem kontinuierlichen Spektrum beziehen, sind 1890 von dem deutschen Physiker Wilhelm Wien und den österreichischen Physikern Josef Stefan und Ludwig Boltzmann entdeckt worden. Das Stefan-Boltzmann’sche Gesetz besagt, dass die Gesamtenergie, die pro Sekunde von einem Schwarzen Körper abgestrahlt wird, direkt proportional zur vierten Potenz der absoluten Temperatur ist. Das Wien’sche Verschiebungsgesetz besagt, dass mit steigender Temperatur das Spektrum der Strahlung eines Schwarzen Körpers zu den höheren Frequenzen hin verschoben wird, und zwar direkt proportional zur absoluten Temperatur. Im Jahr 1900 entdeckte Max Planck das dritte und wichtigste Gesetz, das die Energieverteilung zwischen den verschiedenen von einem Schwarzen Körper abgestrahlten Wellenlängen beschreibt. Um ein Gesetz abzuleiten, das die Ergebnisse seiner Experimente interpretierte, argumentierte Planck, dass die thermodynamischen Eigenschaften der thermischen Strahlung, die von Materie abgegeben wird, ohne Berücksichtigung der Abstrahlungsmechanismen und ohne Berücksichtigung der Vermutungen über das Wesen der Atome gleich sein müssen. Diese Überlegungen führten auch zur Entwicklung der Quantentheorie.

7 SPEKTRALLINIEN

Wenn man eine Substanz verdampft und weiter bis zur Abstrahlung von Licht erhitzt, herrscht scheinbar nur eine einzelne Farbe vor. Dies ist z. B. bei Natriumdampf (Gelb), Neon (Rot) und bei Quecksilberdampf (Blaugrün) der Fall. Das Spektrum besteht allerdings aus mehreren Linien spezifischer Wellenlängen, die durch Bereiche absoluter Dunkelheit voneinander getrennt sind. Im Fall von Natriumdampf wird das Gelb von zwei Linien mit der ungefähren Wellenlänge von 589,0 und 589,6 Nanometer erzeugt. Der Farbunterschied zwischen diesen beiden Linien ist für das menschliche Auge nicht erkennbar, von einem guten Spektroskop können die Linien jedoch problemlos getrennt werden. Diese beiden Linien heißen D2 und D1. Ihre Wellenlängen können genauer gemessen werden. Für die D2- Linie ergibt sich eine Wellenlänge von 588,9977 Nanometern. Noch genauere Messungen wurden von den Spektrallinien isotopisch reinen Quecksilbers gemacht. Ein hochauflösender Spektrograph erzeugt ein Spektrum, in dem die Linien nur einen sehr kleinen Prozentsatz der Fläche einnehmen und der allergrößte Teil des Spektrums oft völlig leer bleibt.

Qbwohl sich die meiste Energie des Spektrums von Natriumdampf auf die beiden D-Linien konzentriert, gibt es im Spektrum noch zahlreiche andere schwache Linien. Bei höheren Temperaturen, wie z. B. im elektrischen Lichtbogen, oder unter den noch höheren Temperaturen und ionisierenden Bedingungen des elektrischen Funkens gibt es im Spektrum von Natrium eine große Anzahl von anderen Linien. Das erste Spektrum, das als zufrieden stellend erklärt wurde, war das des Wasserstoffatoms. Um 1880 entdeckte der Schweizer Mathematiker und Physiker Johann Jakob Balmer vier Linien der Wellenlängen 656,3, 486,1, 434,0 und 410,2 Nanometer im sichtbaren Spektrum des Wasserstoffatoms. Diese Linien werden jeweils als Hα, Hβ, Hg und Hδ bezeichnet (auch Balmerreihe). Balmer zeigte, dass diese vier Wellenlängen eine Reihe bilden und mit einer einfachen Formel beschrieben werden können:



In der Formel ist λ die Wellenlänge und RH die so genannte Rydbergkonstante für Wasserstoff. Bei der Rydbergkonstante handelt es sich um eine stoffabhängige Naturkonstante (RH = 1,0974 × 107 pro Meter). In der Formel von Balmer steht m für die Zahlen 3, 4, 5 oder 6. Kurze Zeit später entdeckte der britische Astronom Sir William Huggins im ultravioletten Bereich eine Anzahl anderer Spektrallinien des Wasserstoffes, deren Wellenlängen sich mit der gleichen Formel bestimmen lassen, wobei m aufeinander folgende höhere Werte annimmt. Bei sehr hohen Werten von m liegen die Linien näher beisammen, bis sie schließlich beim Grenzwert von 364,6 Nanometern ineinander übergehen.

8 DIE ARBEIT VON NIELS BOHR

1913 veröffentlichte Niels Bohr seine berühmte Arbeit über den Atomaufbau. Darin war ein Konzept der Aussendung von Strahlung durch elektrisch geladene Teilchen enthalten, die sich in Umlaufbahnen innerhalb des Atoms befanden. Bohr führte ein Modell ein, das im Prinzip die Theorie über elektromagnetische Strahlung von James Clerk Maxwell mit der Quantentheorie von Planck verband. Mit Hilfe der Hybridtheorie leitete Bohr eine allgemeine Formel für die Strahlungsabgabe durch das Wasserstoffatom ab, die nicht nur die beobachteten Wellenlängen der Balmer’schen Linien lieferte (die oben genannte Balmer’sche Formel stellt einen Spezialfall der Bohr’schen Formel dar), sondern auch eine Reihe von Linien im ultravioletten und infraroten Bereich des Wasserstoffspektrums richtig vorhersagte. Bohr überlegte, wie ein Atom existieren kann, das aus einem positiv geladenen Proton und einem negativ geladenen Elektron besteht, wobei das Elektron das Proton umkreist. Die Erklärung hierfür lag nach Bohrs Annahmen in einer Basislänge, die für die stabilen Abmessungen des Atoms verantwortlich ist bzw. dafür sorgt, dass es nicht in sich zusammenfällt. Da Überlegungen zu den Abmessungen zeigen, dass eine solche Länge nicht aus der mathematischen Kombination der elektrischen Ladung e des Elektrons und der Masse m des Elektrons allein abgeleitet werden kann, argumentierte Bohr zugunsten der Einführung einer weiteren physikalischen Grundkonstante in der Atomphysik. In geeigneter Verbindung mit den Konstanten e und m sollte sie die erforderliche Länge liefern. Er fand heraus, dass sich die Planck’sche Konstante h für diesen Zweck gut eignete und schlug für die gesuchte Basislänge folgende mathematische Formel vor:

h²/(4Pi²*e²*m)

Da der Zahlenwert der Länge 10-8 Zentimeter beträgt, entspricht er dem so genannten Radius des Wasserstoffatoms. Dieser Wert wird auch als Radius der ersten Bohr’schen Bahn oder als Bohr’sche Bahn bezeichnet. Er benutzte ein revolutionäres und den klassischen Theorien widersprechendes Konzept: Eine physikalische Größe namens Aktion wird in unteilbare Einheiten von h eingeteilt. Das bedeutet, dass es keine Aktion geben kann, die kleiner ist als h. Bohr rechnete mit der Stabilität des Wasserstoffatoms, als er der so genannten Bohr’schen Umlaufbahn den Wert 1 Aktion zuwies. Er schloss somit die Möglichkeit irgendeiner kleineren Elektronenbahn aus, denn das stünde im Gegensatz zur Quantenhypothese. Bohr nahm weiter an, dass sich jede folgende höhere Elektronenbahn über dem Kern von der unmittelbar darunter liegenden um eine einzige Aktionseinheit h unterschied. Daher muss die Aktion der zweiten Elektronenbahn 2h, die Aktion der dritten Elektronenbahn 3h usw. sein. Demzufolge entspricht die Aktion der n-ten Elektronenbahn (wobei n eine ganze Zahl ist) nh. Der Radius der n-ten Bahn beträgt

(n²*h²)/(4Pi²*e²*m)


Aus der klassischen Dynamik wusste Bohr, dass die Gesamtenergie, also die kinetische und die potentielle Energie eines Teilchens, das sich in einer kreisförmigen Umlaufbahn befindet, ein negatives Vorzeichen besitzt: Die negative potentielle Energie der Umlaufbahn ist größer als die positive kinetische Energie. Gleichzeitig ist die Gesamtenergie auch umgekehrt proportional zum Radius der Umlaufbahn. Er setzte daher die Energie des Elektrons in der n-ten Elektronenbahn gleich

- (2Pi²*e^4*m)/(n²*h²)


wobei er den negativen Kehrwert des Radius mit e2/2 für die Dimensionierung multiplizierte.


Die Energieänderung eines Elektrons tritt in Form eines einzelnen Energiequantums oder Photons in Erscheinung, das entweder abgegeben oder aufgenommen wird. Wenn k größer als n ist, dann wird das Photon aufgenommen, wenn k kleiner als n ist, dann wird das Photon abgegeben.

So kommt man zur Bohr’schen Formel für den Kehrwert der Wellenlänge λ des Photons, das abgegeben wird, wenn das Elektron von einer Bahn n zur niedrigeren Bahn k springt. Dazu setzt man das Negative der oben stehenden Formel gleich der Energie des Photons hc/λ.

Die Größe

(2Pi²*e^4*m)/(c*h³)


wird nach dem schwedischen Physiker Robert Johannes Rydberg als Rydbergkonstante bezeichnet. Wenn k gleich 2 gesetzt wird, entspricht die Formel vollständig der Balmer’schen Formel, und man erhält alle Balmer’schen Linien, indem man dann n gleich 3, 4, 5 usw. (Übergänge von Elektronen von höheren Elektronenbahnen zur zweiten Bahn).

Wenn k gleich 1 gesetzt wird und n die Werte 2, 3, 4 usw. zugewiesen werden (Übergänge der Elektronen in die niedrigste Bahn), erhält man die so genannte Lyman-Serie der Spektrallinien, die im ultravioletten Bereich liegen. Andere Reihen von Linien, wie die Paschen-, die Brackett- und die Pfund-Serie, die im Infrarotbereich liegen, erhält man, indem man k gleich 3, 4 und 5 setzt und dann n alle größeren ganzzahligen Werte annehmen lässt.

Diese Reihen von Spektrallinien bilden das gesamte Spektrum des Wasserstoffatoms, die Bohr’sche Formel gibt jedoch nur die groben Züge des Spektrums wieder. Sorgfältige spektroskopische Untersuchungen zeigen, dass die tatsächlichen Linien eine feine Struktur aufweisen, die auf drei Ursachen beruht: auf der elliptischen Form der Elektronenbahnen, dem Spin des Elektrons und dem Spin des Protons. In der Praxis muss man auch alle magnetischen und elektrischen Störfelder berücksichtigen. Zusätzlich darf nicht außer Acht bleiben, dass Wasserstoff eine Mischung aus atomar-molekularem Wasserstoff und aus gewöhnlichen und schweren Isotopen des Wasserstoffes ist. Außerdem bewegen sich alle Teilchen ungeordnet, so dass zufallsbedingte Doppler-Effekte vorkommen können. All diese Erscheinungen nehmen Einfluss auf die Spektrallinien. Daher ist das beobachtete Spektrum einer Wasserstoffprobe wesentlich komplexer, als die Theorie vorhersagt.

Wenn weißes Licht durch ein Gas aus angeregten Wasserstoffatomen geschickt wird, dessen Elektronen das Proton auf der zweiten Bohr’schen Elektronenbahn umkreisen ( n = 2), dann absorbieren diese Photonen. Es werden allerdings nur diejenigen aus dem weißen Lichtes absorbiert, deren Wellenlängen nach der Bohr’schen Formel mit denen der Balmer’schen Linien übereinstimmen. Die Elektronen befinden sich anschließend auf höheren Bahnen. Eine Spektralanalyse des weißen Lichtes zeigt nach dem Durchgang durch das Gas dunkle Linien auf einem hellen Untergrund, die sich gerade dort befinden, wo man die hellen Balmer’schen Linien vorfinden würde. Dieses Spektrum wird als Absorptionsspektrum bezeichnet.

Die Erscheinungen der Fluoreszenz und der Phosphoreszenz (siehe Lumineszenz) beruhen auf der Aufnahme von Photonen einer bestimmten Wellenlänge, auf die die Abgabe eines Photons mit einer gleich großen bzw. einer größeren Wellenlänge folgt. Sowohl bei der Fluoreszenz als auch bei der Phosphoreszenz bringt das Photon aus der einfallenden Strahlung ein Elektron im Grundzustand auf einen energiereicheren Zustand. Das so angeregte Elektron fällt auf ein niedrigeres Energieniveau, allerdings nicht gleich zurück zum Grundzustand. Dabei gibt es ein Photon ab. Bei der Fluoreszenz folgen Aufnahme und Abgabe des Protons ziemlich schnell aufeinander, so dass die Fluoreszenz nur so lange dauert, wie Licht einfällt (10-10 bis 10-7 Sekunden). Bei der Phosphoreszenz hingegen läuft die Abgabe ziemlich langsam ab und läuft noch einige Zeit nach dem Ende des Lichteinfalls weiter (größer als 10-3 Sekunden).

9 ABSORPTIONSSPEKTREN

Der größte Teil der Information über den Aufbau des Atoms stammt aus der Spektroskopie. Spektren von Molekülen sind ähnlich nützlich bei der Erforschung von Molekülen, was für die Chemie noch wichtiger ist als für die Physik. Die meisten Molekülspektren sind typische „Bandenspektren”, d. h., das Spektrum besteht aus einer Reihe von hellen Banden, von denen jede aussieht wie ein Stück des kontinuierlichen Spektrums. Diese Stücke sind durch dunkle Stellen getrennt. Diese Banden sind nicht kontinuierlich, sondern bestehen aus vielen dicht nebeneinander liegenden Linien, die mit hochauflösenden Spektroskopen getrennt werden können. Die Trennungen der Linien in jeder Reihe hängen davon ab, ob es sich um ein Rotations- oder ein Vibrationsspektrum handelt. Weil die Rotationsenergieniveaus durch geringe Energiemengen angeregt werden können und daher dicht beisammen liegen, sind die Linien in einem Rotationsband dicht gepackt und besitzen kaum Zwischenräume. Die Vibrationsniveaus liegen jedoch viel weiter auseinander, daher weisen die Linien in einem Vibrationsband größere Zwischenräume auf. Die Energieniveaus der Elektronen eines Moleküls können auch angeregt werden, und die Übergänge von Elektronen zwischen solchen Niveaus verursachen weit voneinander getrennte Linien im Molekülspektrum.

Neben den atomaren gibt es auch molekulare Absorptionsspektren. Man erhält sie, indem man kontinuierliche Strahlung durch eine aus Molekülen bestehende Flüssigkeit oder ein solches Gas leitet. Derartige Spektren werden bei der Erforschung von Molekülstrukturen am häufigsten verwendet.

10 ANWENDUNGEN DER SPEKTRALANALYSE

Die beiden Hauptanwendungen der Spektralanalyse liegen in der Chemie und der Astrophysik.

10.1 Chemische Analyse

Das Spektrum eines bestimmten Elements ist absolut charakteristisch für dieses Element. Verschiedene Elemente verursachen jedoch manchmal ähnliche Spektrallinien, was Irrtümer und Fehlinterpretationen ermöglicht. Die Fraunhofer’sche C-Linie bei ungefähr 430,8 Nanometern z. B. wird von zwei verschiedenen Linien verursacht. Eine wird von Calcium mit einer Wellenlänge von 430,7749 Nanometern und die andere von Eisen mit einer Wellenlänge von 430,7914 Nanometern verursacht. Mit einem einfachen Spektroskop wäre es schwierig, diese beiden Linien zu unterscheiden. Die anderen Spektrallinien des Calciums unterscheiden sich jedoch sehr stark von den anderen Linien des Eisens. Daher erleichtert der Vergleich des ganzen Spektrums eines Elements mit einem bekannten Spektrum dessen Identifizierung. Wenn das Spektrum einer unbekannten Substanz durch eine geeignete Methode angeregt wird, reicht gewöhnlich eine Schnellanalyse mit einem Spektrographen aus, um das Vorhandensein oder das Nichtvorhandensein eines bestimmten Elements nachzuweisen. Absorptionsspektren werden häufig für den Nachweis von chemischen Verbindungen verwendet.

Spektren jenseits des ultravioletten Bereichs, also im Bereich der Röntgen- und der Gammastrahlen, ermittelt man mit Hilfe von geeigneten Ionisationsdetektoren. Spektren im Bereich der Gammastrahlen dienen der Analyse der Neutronenaktivierung. Bei dieser Technik wird eine Probe mit Neutronen bestrahlt. Dadurch wird die Probe radioaktiv und sendet Gammastrahlen aus. Man erzeugt also künstlich Radioaktivität und misst die für das gesuchte Isotop charakteristische Strahlung. Die Spektren dieser Gammastrahlen dienen dem Nachweis winziger Mengen chemischer Elemente in der Probe. Zusammen mit konventionelleren Arten der Spektroskopie ist diese Technik z. B. bei der Aufdeckung von Verbrechen von besonderem Nutzen.

Die Raman-Spektroskopie wird in der theoretischen Chemie häufig verwendet. Grundlage ist der so genannte Raman-Effekt, der 1928 von dem indischen Physiker Chandrasekhara Venkata Raman entdeckt wurde. Raman-Spektren entstehen, wenn unter bestimmten Bedingungen sichtbares oder ultraviolettes Licht zuerst absorbiert und dann mit einer niedrigeren Frequenz wieder abgestrahlt wird, nachdem es Moleküle zur Rotation oder zur Schwingung angeregt hat. Siehe Raman-Effekt.

Zwei magnetische Verfahren der Spektroskopie im Radiowellenbereich des Spektrums, unterhalb des Infrarotbereichs, sind hilfreich bei der Gewinnung chemischer Informationen über Moleküle und bei der Ermittlung ihres Aufbaus. Diese Verfahren sind die Nuklearmagnetische Resonanz (NMR: Nuclear Magnetic Resonance) und die paramagnetische Elektronenresonanz, die auch als Elektronenspinresonanz (ESR: Electron Spin Resonance) bezeichnet wird. Diese Verfahren beruhen auf der Tatsache, dass sich Elektronen und Protonen wie kleine Kreisel drehen. Diese Eigendrehung bezeichnet man als Spin. Um die Spins auszurichten, wird die Probe in ein Magnetfeld gebracht. Elektronen oder Protonen in der Probe kippen, kehren also ihre Rotationsachsen um, wenn man nun eine Radiowelle geeigneter Stärke einsetzt. Diese Umkehr der Rotationsachsen, die Stärke des Magnetfeldes und die Stärke der Radiowellen sind in ganz charakteristischer Weise mit der Molekülstruktur verbunden. Sie liefern letztendlich die gesuchten Informationen.

10.2 Astrophysikalische Anwendungen

Die Entfernung zwischen Spektroskop und Lichtquelle ist nicht begrenzt. Daher ermöglicht die Spektralanalyse des Sonnenlichtes eine genaue chemische Analyse der Bestandteile der Sonne (siehe Spektroheliograph). Die Fraunhoferlinien wurden im frühen 19. Jahrhundert entdeckt und benannt. Sie stellen die Absorptionslinien im Spektrum der Sonne dar. Ferner wurde herausgefunden, dass die gleichen Linien auf der Erde erzeugt werden konnten. Das Element Helium wurde viele Jahre bevor es auf der Erde nachgewiesen wurde, auf der Sonne entdeckt und nach ihr benannt. Später lieferten spektroskopische Untersuchungen der Sonne stichhaltige indirekte Beweise für das Vorhandensein eines negativen Wasserstoffions. Spektroskopische Untersuchungen der Sterne liefern der Wissenschaft wertvolle theoretische Erkenntnisse, da die Sterne Laboratorien gleichen, in denen Bedingungen herrschen, die auf der Erde verwirklicht werden können. Es handelt sich dabei um extrem hohe Temperaturen und um extrem hohe oder um extrem niedrige Drücke. Gewisse Linien z. B., die in den Spektren von Sternennebeln vorkommen, wurden lange einem Element zugeschrieben, das als Nebulium bezeichnet wurde und das auf der Erde noch nicht nachgewiesen worden war. Heute ist bekannt, dass diese Linien von gewöhnlichen Elementen unter extremen Vakuumbedingungen erzeugt werden. Das Spektroskop eignet sich auch für die Untersuchung von Himmelskörpern im Sonnensystem. So hat z. B. die Spektralanalyse der Saturnringe gezeigt, dass diese großenteils aus gefrorenem Ammoniak bestehen. Die Kenntnis von der Zusammensetzung der Planetenatmosphären und ihrer Satelliten beruht zum größten Teil auf spektroskopischen Untersuchungen.

Eine Verschiebung der Lage von Spektrallinien ergibt sich immer dann, wenn sich die Strahlungsquelle auf den Beobachter zu, oder von ihm wegbewegt. Die Verschiebung bezüglich der Wellenlänge, die als Doppler-Effekt bezeichnet wird, liefert einen ziemlich genauen Wert für die relative Geschwindigkeit einer Strahlungsquelle. Wenn die Spektrallinien eines Sternes in Richtung Rot verschoben sind, bewegt sich dieser Stern von der Erde weg. Die Geschwindigkeit, mit der sich der Stern von der Erde entfernt, kann aus dem Betrag der Rotverschiebung errechnet werden. Wenn sich ein Stern auf die Erde zubewegt, ist sein Spektrum in den violetten Bereich verschoben. Die Doppler-Verschiebungen, die in den Spektren von Galaxien beobachtet werden, weisen darauf hin, dass sich das Universum ausdehnt. Siehe Kosmologie.

Die Spektren einiger weit entfernter Sterne spalten einige Signale regelmäßig auf; die Dubletts (zwei zusammenhängende Linien) vereinigen sich dann wieder zu einfachen Linien. Diese Erscheinung beruht auf dem Vorliegen von zwei Sternen, die sich gegenseitig umkreisen und die so nahe zusammen sind, dass sie ein Teleskop als Einheit registriert. Wenn sich ein Stern auf die Erde zubewegt und der andere von ihr weg, sind die Linien des einen Sternes in den violetten und die des anderen Sternes in den roten Bereich verschoben (Aufspalten). Wenn sich beide Sterne quer zur Sichtlinie von der Erde bewegen, fallen die Linien der beiden Sterne zusammen.

Alle Moleküle eines Gases sind ständig in Bewegung, so dass sich zu jedem Zeitpunkt einige auf das Spektroskop zubewegen und andere von ihm entfernen. Daher sind die Wellenlängen einiger Photonen größer und anderer Photonen kleiner. Aufgrund der unterschiedlichen Wellenlängen sind alle Spektrallinien etwas breiter. Bei höheren Temperaturen erhöht sich auch die Durchschnittsgeschwindigkeit der Moleküle, und die Linien werden noch breiter. Daher ist es möglich, durch die Messung der Breite bestimmter Spektrallinien Rückschlüsse auf die Temperatur der Quelle wie z. B. der Sonne zu ziehen. In vielen Fällen ist das Innere einer Strahlenquelle heißer als das Äußere. Ein Emissionsspektrum mit breiteren Linien kommt dann aus dem Inneren, und im äußeren Bereich wird ein Absorptionsspektrum erzeugt. Da jedoch der äußere Bereich kälter ist, erzeugt er schmälere Linien, und das Ergebnis für jede Linie ist ein heller Bereich, der in der Mitte dunkel ist. Diese Erscheinung wird als Selbstumkehrung bezeichnet.

Mit dem Doppler-Effekt verwandt ist der Mößbauer-Effekt. Er wurde 1958 von Rudolf Ludwig Mößbauer entdeckt. In einem Experiment zum Mößbauer-Effekt wird die rückstoßfreie Aussendung von Gammastrahlen von einem Kern und seine Absorption durch einen zweiten, ähnlichen Kern gemessen. Damit eine Absorption stattfinden kann, muss das Energiespektrum der abgegebenen Gammastrahlen mit dem Spektrum möglicher Anregungsenergien beim Absorber weitgehend übereinstimmen. Die geringste Bewegungsänderung des Absorbers in Bezug zum Emitter bewirkt, dass sich die offensichtliche Energie der Gammastrahlen für den Absorber ändert. Durch eine Bewegung der Strahlenquelle oder des Absorbers können die Energien der Gammastrahlen sehr genau aussortiert werden. Diese Informationen sind bei Untersuchungen der elektrischen und magnetischen Felder von großer Bedeutung (siehe Weltraumforschung).

Hochauflösende Spektroskopie wird in der Kernphysik verwendet, um den Einfluss von Kerngröße und -form auf die äußere Atomstruktur zu untersuchen. Außerdem spalten oder weiten sich Spektrallinien, wenn eine Lichtquelle in ein magnetisches oder elektrisches Feld gebracht wird, und liefern so wichtige Informationen über die Struktur der Lichtquelle oder über die Felder, die sonst nicht gewonnen werden können. Pieter Zeeman entdeckte 1896, dass die Spektrallinien geweitet oder sogar verdoppelt werden, wenn eine Strahlenquelle in ein Magnetfeld gebracht wird. Diese Erscheinung wurde Zeeman-Effekt genannt. Der so genannte Stark-Effekt wurde nach dem deutschen Physiker Johannes Stark benannt, dem es 1913 gelang, mit einem starken elektrischen Feld die Spektrallinien in mehrere Komponenten aufzuspalten.

Bunsen und Kirchhoff: Spektralanalyse

1859/60 entwickelten die deutschen Chemiker Robert Bunsen und Gustav Kirchhoff gemeinsam die Spektralanalyse. Beide arbeiteten zu jener Zeit an der chemischen Fakultät der Universität Heidelberg. Ihre Arbeit auf diesem Gebiet veröffentlichten sie unter dem Titel „Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen”. Mit ihrer Entdeckung stellen Bunsen und Kirchhoff nicht nur der Chemie ein unentbehrliches „Werkzeug” zur Verfügung.


Spektralanalyse


Es ist bekannt, daß manche Substanzen die Eigenschaft haben, wenn sie in eine Flamme gebracht werden, in dem Spektrum derselben gewisse helle Linien hervortreten zu lassen. Man kann auf diese Linien eine Methode der qualitativen Analyse gründen, welche das Gebiet der chemischen Reaktionen erheblich erweitert und zur Lösung bisher unzugänglicher Probleme führt. Wir beschränken uns hier zunächst nur darauf, diese Methode für die Metalle der Alkalien und alkalischen Erden zu entwickeln und ihren Wert an einer Reihe von Beispielen zu erläutern.


Die erwähnten Linien zeigen sich um so deutlicher, je höher die Temperatur und je geringer die eigene Leuchtkraft der Flamme ist. Die von einem von uns angegebene Gaslampe liefert eine Flamme von sehr hoher Temperatur und sehr kleiner Leuchtkraft; dieselbe ist daher vorzugsweise geeignet zu Versuchen über die jenen Substanzen eigentümlichen hellen Linien. (...)


Für denjenigen, welcher die einzelnen Spektren aus wiederholter Anschauung kennt, bedarf es einer genauen Messung der einzelnen Linien nicht; ihre Farbe, ihre gegenseitige Lage, ihre eigentümliche Gestalt und Abschattierung, die Abstufungen ihres Glanzes sind Kennzeichen, welche selbst für den Ungeübten zur sicheren Orientierung vollkommen hinreichen. Diese Kennzeichen sind den Unterscheidungsmerkmalen zu vergleichen, welche wir bei den als Reaktionsmittel benutzten, ihrem äußeren Ansehen nach höchst verschiedenartigen Niederschlägen antreffen. Wie es als Charakter einer Fällung gilt, daß sie gelatinös, pulverförmig, käsig, körnig oder kristallinisch ist, so zeigen auch die Spektrallinien ihr eigentümliches Verhalten, indem die einen an ihren Rändern scharf begrenzt, die andern entweder nur nach einer oder nach beiden Seiten entweder gleichartig oder ungleichartig verwaschen, oder indem die einen breiter, die anderen schmäler erscheinen. Und wie wir nur diejenigen Niederschläge, welche bei möglichst großer Verdünnung der zu fällenden Substanz noch zum Vorschein kommen, als Erkennungsmittel verwenden, so benutzt man auch in der Spektralanalyse zu diesem Zwecke nur diejenigen Linien, welche zu ihrer Erzeugung die geringste Menge Substanz und eine nicht allzu hohe Temperatur erfordern. In Beziehung auf solche Kennzeichen stehen sich daher beide Methoden ziemlich gleich. Dagegen gewährt die Spektralanalyse rücksichtlich der als Reaktionsmittel benutzten Farbenerscheinungen eine Eigentümlichkeit, die ihr unbedingt einen Vorzug vor jeder anderen analytischen Methode sichern muß. Unter den Niederschlägen, die zur Erkennung von Stoffen bestimmt sind, erscheinen die meisten weiß und nur einige gefärbt. Dabei ist die Färbung der letzteren nur wenig konstant und variiert in den verschiedensten Abstufungen je nach der dichteren oder mehr zerteilten Form der Fällung. Oft reicht schon die kleinste Beimengung eines fremden Stoffes hin, eine charakteristische Färbung bis zur Unkenntlichkeit zu verwischen. Feinere Farbenunterschiede der Niederschläge kommen daher als chemische Kennzeichen gar nicht mehr in Frage. Bei der Spektralanalyse dagegen erscheinen die farbigen Streifen unberührt von solchen fremden Einflüssen und unverändert durch die Dazwischenkunft anderer Stoffe. Die Stellen, welche sie im Spektrum einnehmen, bedingen eine chemische Eigenschaft, die so unwandelbarer und fundamentaler Natur ist wie das Atomgewicht der Stoffe, und lassen sich daher mit einer fast astronomischen Genauigkeit bestimmen. Was aber der spektralanalytischen Methode eine ganz besondere Bedeutung verleiht, ist der Umstand, daß sie die Schranken, bis zu welchen bisher die chemischen Kennzeichen der Materie reichten, fast ins Unbegrenzte hinausrückt. Sie verspricht uns über die Verbreitung und Anordnung der Stoffe in den geologischen Formationen die wertvollsten Aufschlüsse. Schon die wenigen Versuche, welche diese Abhandlung enthält, führen zu dem unerwarteten Aufschluß, daß nicht nur Kalium und Natrium, sondern auch Lithium und Strontium zu den zwar nur in geringer Menge, aber allgemein, verbreiteten Stoffen unseres Erdkörpers gezählt werden müssen.



Gustav Kirchhoff und Robert Bunsen: Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen. In Poggendorfs Anmerkungen der Physik und Chemie. Band 110. Leipzig 1860, S. 161ff.